工業排放，農藥使用，汽車尾氣，以及自然地質活動，例如火山噴發，均可能增加水中金屬污染物含量。四種金屬：鉛，砷，鎘和汞；它們對人體的毒性，尤其是慢性暴露條件下對于人體的毒性，受到了特別關注。這些金屬會在人體內積累，并嚴重損害人體器官。因此，美國環保署（EPA）在聯邦法規 40 CFR part 141 （表1和表2）中詳細規定了最高污染物水平（MCLs）。為遵守這些法規，水和廢水工業均要求實驗室能夠利用分析方法監測水中金屬污染物含量。
表1：一級飲用水標準（40CFR141.51）中的金屬MCL含量 (mg/L)
污染物鋁
銅
鐵
錳
銀
硫
鋅 |
表2：二級飲用水標準（40CFR143.3）中的金屬含量(mg/L)
傳統方法
電感耦合等離子體光譜儀（ICP）是水樣測試的傳統方法。然而，這項技術已經很難滿足一些元素（例如銻，砷，汞和鉈）的檢出限要求。在砷的有關規定（66 FR 6976, 2001的一部分）中，美國環保署提及，自2006年1月起，ICP方法將不再用于砷的定量，因為這項技術的典型檢出限已經無法滿足MCL10 μg/L的要求。
其它經批準的技術包括石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS），氫化物發生-原子吸收分光光度法（HG-AAS）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。大部分有問題的元素通常采用GF-AAS進行分析，而汞通常采用冷蒸氣發生原子吸收法（CV-AAS）進行測量。GF-AAS技術具有比ICP更低的檢出限，但是它一次只能分析一個元素，并且對于每個樣品需要更長的分析時間。
盡管ICP方法不再被批準為飲用水中砷的常規分析方法，但是有些方法，例如200.7，采用更加靈敏的水平觀測模式可進行其他類型的水樣分析。一些ICP儀器仍具有足夠高的靈敏度，可提供低至10 ppb砷的方法檢出限。在這篇報告中，使用雙向觀測（水平和垂直）的ICP儀器，并采用方法200.7進行水樣分析，來展示其分析性能。
關于方法 200.7
方法200.7是已經批準的符合聯邦法規40 CFR part 141下MCL要求的用于水中金屬污染測定的方法。這種方法還廣泛用于廢水樣品的監控分析，以確保水質符合聯邦法規40 CFR part 136下的國家污染物排放消除系統（NPDES）所發布的有關規定。
方法200.7規定ICP-AES可用于飲用水，天然水和廢水中32種金屬和微量元素的定量分析。另外，它也廣泛用于房地產購置前房產井水資源的分析，確保水質符合國家法規。目前，該方法已在世界范圍內成為水樣分析ICP方法的基礎，特別是那些環境監測行業發展落后于美國的地區。
方法200.7對波長選擇，校準曲線和質量控制程序，以及確定方法性能參數（例如檢出限和線性范圍）的特定程序提出建議。這種方法描述了一種確定方法檢出限（MDL）的協議。根據此協議，首先調整好儀器硬件和分析方法，然后以加標的試劑空白溶液（加標量為儀器估計檢出限的2-3倍）重復分析7次，最后將測量濃度的標準偏差（SD）乘以3.14（自由度為6，可信區間為99％之t值）得到MDL。非常重要的是，污染物的含量要在控制范圍內，尤其是那些環境中含量豐富的元素，例如鋁（Al）和鋅（Zn），因為任何污染物都會給MDL帶來負面影響。干擾校正也會影響MDL，因為它需要檢測另外干擾譜線，因而傳遞了相應的測量誤差。
方法200.7規定了校準線性范圍上限，即動態線性范圍（LDR），實際觀測信號與校準曲線低濃度點外推線之間偏差小于10％的濃度。樣品稀釋有助于高濃度樣品的測量，可以得到更寬的LDR，但需耗費更多精力和成本，并且會增加誤差。另外，方法200.7還詳細描述了多個質量控制（QC）標準。
方法200.7原理
分析開始，準確稱量一份混合均勻的樣品。為了對含有不溶物樣品進行全回收分析，可先利用低溫回流條件將待測物溶解于硝酸（HNO3）和鹽酸（HCl）中。冷卻后，將樣品定容，混均，再對樣品進行離心處理，或者將其靜置過夜，以備分析使用。為了測定過濾后的水樣中可溶性待測物含量，以及水樣（樣品濁度小于1 NTU）中待測物的全回收分析，樣品前處理可以添加適量HNO3溶液，將樣品稀釋至預定體積后混合均勻。
樣品被導入到ICP儀器，被霧化為氣溶膠，然后導入至等離子體中。元素的特定光發射在射頻電感耦合等離子體中產生，這些發射光被光柵光譜儀色散，譜線強度在特定波長處由光敏檢測器檢測。檢測器的光電流由計算機系統進行處理與控制。背景校正技術用于補償分析中各種背景對測定的信號貢獻，期間背景必須在臨近分析波長處測定。
應用舉例
一臺Thermo Scientific iCAP 6000 系列 ICP與CETAC ASX-520自動進樣器（CETAC 公司, Omaha, Nebraska）聯合使用。使用Y型管在線添加內標（5ppm釔）。根據方法200.7選擇波長，某些情況下還需測量其他波長。使用Thermo Scientific iTEVA軟件的自動觀測選擇功能選擇等離子體觀測模式。軟件具有內置QC檢查功能，可以滿足EPA方法的要求。軟件包內還包括監控進樣/沖洗功能，可減少進樣和清洗時間，使有用的分析時間最大化。必要時，可執行水平和垂直觀測以避免水平觀測中易電離元素的干擾，從而提供最優數據。
溶液制備
使用電阻率>15 MΩ cm (Milli-Q)的超純水，以及Fisher Scientific一級鹽酸與硝酸。所有分析標準溶液均由Fisher Scientific儲備標樣制備得到，參照樣品（NIST, Gaithersburg, MD, USA 和 LGC Promochem, Teddington, UK）與未知水樣一起進行分析。所有樣品均保存于2％硝酸和2％鹽酸的混合介質中。
方法
LDR和MDL研究均按照方法200.7進行。以試劑空白加標每個元素的低濃度來執行MDL研究。根據方法200.7使用單個元素SIC溶液進行干擾研究。為了證明ICP儀器的性能，按照方法200.7對不同水樣進行典型常規分析，設置了下列分析程序：
在每組IPC和空白檢查對之間進行10個樣品分析，IPC和空白檢查對包含一系列水基體。在整個實驗過程中進行了多次樣品分析，運行樣品總數超過300，包括QC和校準溶液中。此外，需運行加入未知樣品加標試驗，將其作為實驗室強化基體（LFMs）進行分析。
結果
分析SIC溶液（表3）過程中，沒有觀察到明顯干擾。必要時，可使用IEC輕松校正所觀測到的干擾。
表3：主要干擾及其貢獻含量
分析高標進行線性范圍檢查，分析表明結果值與預期值偏差很小，說明線性范圍至少已達到表4所示水平。這樣的線性水平已經足夠滿足一般的水樣分析。
*R = 垂直, A = 水平
** 括號內的數字為垂直觀測元素的水平觀測值
表4：LDR, IDL 和 MDL 結果 (μg/L, 不包括已標注單位處)
從MDL溶液分析計算得到的MDLs，大多數元素都在低ppb范圍。所有MDLs均遠遠低于飲用水分析的典型含量水平，但銻，汞，鉈和鋁元素例外，這幾種元素的MDL與飲用水的典型含量水平具有相同數量級。因此，對這些元素而言，ICP-MS可能是更合適的飲用水測量方法。在研究中，使用水平觀測模式可以比垂直觀測模式明顯改善元素的檢出限。有些元素的MDL，例如鋁，可能受到樣品管內污染的影響。
正如QCS和IPC溶液結果（表5）所示，iCAP 6000系列能夠以最小的強度漂移，獲得準確一致的結果。
表5：QCS結果（校準后），IPC（正在進行QC）測量。所有濃度單位均為mg/L。
IPC結果始終落在已知值的90-110%許可范圍內，如圖1所示，240個樣品運行期間的25次IPC測量精度也非常出色，這些測量的相對標準偏差（RSD）在運行期間（16小時）均小于5％。結果也證實，對于所有參照材料基體，iCAP 6000系列都能夠提供準確而精密的數據。
圖1：240個樣品分析期間，連續IPC測量的穩定性。限制值以紅色虛線顯示。
絕大部分結果均位于已知濃度的10％偏差范圍內，少數例外數據是由于待測值非常接近方法檢出限。LFM樣品的準確結果表明，在許多真實環境基體內都能完成定量回收。所有加標回收率均在85-115%的許可范圍內。
討論
經證實，我們的儀器完全符合US EPA方法200.7對各種水樣分析質量的嚴格控制要求。方法和儀器的優化均可由內置優化程序自動進行。同時，儀器還具備高光通量的光學設計和靈敏的CID-86電荷注入裝置檢測器，這些配置有助于獲得最佳性能，如所獲得的優秀MDLs所示。
經干擾研究證實，iCAP 6000系列具有最小的物理與光譜干擾，是水和其他環境材料分析的理想選擇。該儀器設計造就了一個極其穩定的系統，長時間運行也能提供優秀的準確性和精密度，無需頻繁重校準。穩定的IPC結果可以證明這一點。
iTEVA軟件中的高速分析工具，聯合iCAP 6000系列的速度，以及小體積進樣系統，令我們的儀器只需極短分析時間：每3分30秒測定1個樣品，或每小時測定17個樣品。
結論
水中高濃度的金屬污染物由于其高毒性被證實嚴重危害人類的健康。因此，US EPA詳細規定了最高污染物水平，并要求對水質加以監控。方法200.7詳細說明了使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES），例如Thermo Scientific iCAP 6000 系列，對于飲用水，天然水和廢水中總共32種金屬和微量元素進行定量分析。這篇文章已證明，對于多數環境樣品中的絕大部分元素，這種方法都能提供準確而可靠的結果。
